ICS 87.040 G 50 团 体 标 准 T/CSTM 00229-2020 涂料中石墨烯材料的测定 扫描电镜 -能谱法 Identification of graphene materials in coatings materials Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer method 2020-04-14 发布 2020-07-14 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 I 前 言 本标准按照 GB/T1 .1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容有可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中国材料与试验团体标准委员会化工材料领域委员会 （CSTM/FC05 ）提出。 本标准由中国材料与试验团体标准委员会化工材料领域委员会涂料和颜料技术委员会 （CSTM/FC05 /TC05）归口。 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 1 涂料中石墨烯材料的 测定 扫描电镜-能谱法 1 范围 本标准规定了采用扫描电镜 -能谱法测定涂料中石墨烯材料的原理、试剂或材料、仪 器设备、试验 步骤、结果判定 和试验报告等内容。 本标准适用于石墨烯材料含量不低于 1‰（质量分数）的涂料中石墨烯材料的定性测试。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 3186 色漆、清漆和色漆与清漆用原材料 取样 GB/T 6682 —2008 分析实验室用水规 格和试验方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 石墨烯 graphene 由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。 [GB/T 30544.13 —2018，定义3.1.2.1] 3.2 石墨烯材料 graphene materials ；GM 由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过 10层的碳纳米材料。 注1：石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯。 注2：常见改性方式包括氧化、氢化、氟化、磺化或异质掺杂等。 注3：存在形态有：薄膜、粉体、浆料和三维构造体。 注4：层数超过 10 层的一般称之为石墨 。 4 原理 选用合适的溶剂稀释试样，并进行高速离心分离， 离心完成后 倒出上层清液， 分别保留上层清液 和 离心剩余物。再对离心剩余物 进行多次离心分离，提取离心剩余物上层的 黑色物质。 通过扫描电镜- 能 谱仪分别对 上层清液 和黑色提取物进行定性 测试。 注：建议对操作人员进行形貌特征识别的专业培训，以得到可靠的结果。 5 试剂或材料 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 2 除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂和符合 GB/T 6682 —2008中三级水 要求的蒸馏水或去离子水 。 5.1 离心分离用混合溶剂： 对于溶剂型涂料试样可选用 按二甲苯∶丙酮＝ 1∶1（体积比）混合溶剂， 对于水性涂料试样可选用水或 N,N-二甲基甲酰胺 （DMF），也可根据实际需要选择 其他合适的溶剂。 5.2 离心管：容量7mL，或根据实际离心效果确定的容量。 6 仪器设备 6.1 离心机：转 速2 000r/min ～12 000 r/min 。 6.2 扫描电镜 -能谱仪：扫描电镜分辨率≤ 1μm，能谱仪至少能准确分辨碳元素。 6.3 超声波提取仪 ：功率≥0.69 W/cm2。 7 试验步骤 7.1 取样 按GB/T 3186 的规定取样，也可按商定方法取样。取样量根据检验需要确定。 7.2 离心分离 7.2.1 取待试涂料产品的液态基料组分，搅拌均匀后， 取适量基料组分 放入离心管（5.2）中，至离心 管容量的 1/4处，然后加入混合溶剂（ 5.1）至离心管容量的 2/3处，搅拌混合均匀。 7.2.2 将离心管（5.2）放入离心机（ 6.1）中，以 11 000 r/min的转速高速离心 20 min，离心完成 后倒出上层清液， 保留上层清液。 7.2.3 在离心管（5.2）中再加入混合溶剂（ 5.1），按7.2.1、7.2.2的规定再次 进行离心分离， 共离 心3次，保留离心剩余物 。 注：离心转速、离心时间及离心次数可根据实际离心分离效果进行调整。 7.3 提取黑色物质 在离心剩余物（见7.2.3 ）中加入乙醇至离心管容量的 2/3处，并搅拌混合均 匀，以2 000 r/min的 低转速离心 20 min，离心完成后 倒出上层清液， 得到离心剩余物 。将该离心剩余物烘干，用手术刀轻轻 刮取上层的黑色物质。 注1：离心时， 由于涂料中颜、填料各组分的质量及所受到的离心力不同，会使各组分 分层，石墨烯材料一般会在最 上层，此时可以直接提取最上层的黑色物质；如果黑色物质的上层还有其他颜色的物质，此时需要将这些物 质剔除，然后再提取黑色物质。 注2：如果黑色物质较少，可以进行多组 离心试验，然后将每组离心后提取出来的黑色物质进行合并，再次进行离心 富集，从而得到更纯的黑色物质。 7.4 制样 7.4.1 上层清液的制样 取适量上层清液（见 7.2.2），均匀涂在铜胶带上 ，待溶剂挥发完后，放入扫描电镜 —能谱仪（ 6.2） 中，用扫描电镜观察该 试样中各类材料的形貌，并用能谱仪对观察到的片状二维材料进行元素分析。 7.4.2 黑色提取物的制样 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 3 取适量黑色提取物（见 7.3）加入适量乙醇用 超声波提取仪（ 6.3）进行超声分散 ，然后取适量 分 散液，均匀涂在铜胶带上 ，待乙醇挥发完后 ，放入扫描电镜 —能谱仪（ 6.2）中，用扫描电镜观察该提 取物中各类材料的形貌，并用能谱仪对观察到的片状二维材料进行元素分析。 8 结果评定 两次平行试验中，有一次试验发现扫描电镜 测试和能谱测试中存在同时满足下列两个条件的物质， 即认为“含有石墨烯材料”： ——扫描电镜测试时，存在符合图 1或图2典型石墨烯材料二维形貌特征的物质； ——能谱测试 时，该物质以碳元素为其主体元素。 注：氧化还原法制备的石墨烯材料以及对石墨烯材料进行修饰、改性或功能化等处理会使其含有少量的氮、氧等元 素。 图1 氧化还原法制备的 石墨烯材料扫描电镜形貌 图 图2 物理法制备的 石墨烯材料扫描电镜形貌 图 9 试验报告 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 4 试验报告应至少包括下列内容： a) 本标准编号； b) 识别待试产品必需的全 部细节； c) 与规定试验方法的任何差异； d) 试验结果； e) 观察到的异常情况 ； f) 试验日期。 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 5 附 录 A （资料性附录） 石墨烯锌粉涂料中石墨烯材料的扫描电镜 形貌图例 石墨烯锌粉涂料中石墨烯材料的扫描电镜形貌图例见图 A.1～图A.4。 图A.1 石墨烯锌粉涂料中石墨烯材料的 扫描电镜形貌 图（氧化还原法） 图A.2 石墨烯锌粉涂料中石墨烯材料的 扫描电镜形貌 图（物理法） 图A.3 石墨烯锌粉涂料中 石墨烯材料的扫描电镜形貌 图（改性石墨烯 -1） CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 6 图A.4 石墨烯锌粉涂料中 石墨烯材料的扫描电镜形貌 图（改性石墨烯 -2） A CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 7 附 录 B （资料性附录） 易与石墨烯材料混淆的典型物质的扫描电镜 形貌图例 易与石墨烯材料混淆的典型物质的扫描电镜图例 见图B.1～图B.6。 图B.1 石墨的扫描电镜形貌 图 图B.2 玻璃鳞片的 扫描电镜形貌 图 图B.3 铝粉的扫描电镜形貌 图 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00229— 2020 8 图B.4 片状锌粉的 扫描电镜形貌 图 图B.5